玻璃工廠廢氣中的主要有害成分是SO2、NOx、COx、HF及碳?xì)浠衔铮渲蠸O2、NOx含量較大，對(duì)人類、動(dòng)植物和生態(tài)環(huán)境的破壞尤其嚴(yán)重，限制有害氣體排放量，保護(hù)人類生態(tài)環(huán)境已成為國(guó)家治理的首要任務(wù)。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)政策執(zhí)行力度的不斷加強(qiáng)，日用玻璃行業(yè)面臨著很大的考驗(yàn)，控制煙氣中NOx的排放直是廢氣治理的重點(diǎn)和難點(diǎn)。從2013年以來，各企業(yè)已陸續(xù)投入大量資金用于氮氧化物的治理，但由于工藝、燃燒及廢氣成份的獨(dú)有特性，導(dǎo)致廢氣治理技術(shù)仍存在著一定的缺陷，成為困擾行業(yè)發(fā)展的難題。
1脫硝及脫硝方法
所謂脫硝，就是減少廢氣排放中的中的氮氧化物(NOx)含量。脫硝技術(shù)也就是控制氮氧化物排放濃度技術(shù)。目前玻璃行業(yè)的脫硝方法主要有低氮(分段)燃燒、臭氧氧化、選擇性催化還原法(SCR)和選擇性非催化還原法(SNCR)等。
低氮燃燒是將整個(gè)爐膛燃燒區(qū)劃分為主燃區(qū)、再燃區(qū)和燃盡區(qū)，將80%～85%的燃料送入主燃區(qū)，燃料在主燃區(qū)燃燒生成NOx，15%～20%的燃料送入再燃區(qū)，再燃區(qū)過量空氣系數(shù)小于1.0(α<1.0)，有很強(qiáng)的還原性氣氛，在主燃區(qū)生成的NOx被還原，再燃區(qū)不僅能夠還原已經(jīng)生成的NOx，而且還抑制了新的NOx生成，在燃盡區(qū)供給一定量的空氣(稱為燃盡風(fēng))，保證從再燃區(qū)出來的未完全燃燒產(chǎn)物燃盡。
臭氧氧化脫硝原理是利用臭氧的強(qiáng)氧化性，將NO氧化成可溶于水生成HNO2和HNO3的NO2、N2O3和N2O5等高價(jià)態(tài)氮氧化物，然后采用溶液進(jìn)行吸收，最終將NOx轉(zhuǎn)化為N2達(dá)到脫除的目的。
選擇性催化還原是利用還原劑NH3在催化劑鈦、鋯等稀有金屬的作用下，有選擇性地與煙氣中的NOx發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?/div>
選擇性非催化還原是指在不需要催化劑的情況下，利用還原劑有選擇性地與煙氣中的氮氧化物(NOx，主要是NO和NO2)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成無害的氮?dú)夂退瑥亩摮裏煔饽蛩岷透鞣N銨鹽。正常反應(yīng)溫度在800～1100℃之間，最佳反應(yīng)溫度為950℃。
2玻璃行業(yè)脫硝難的原因
脫硝并不是什么高精尖的技術(shù)，美國(guó)在25年前，我國(guó)的鋼鐵、電力、水泥和化工行業(yè)也在六、七年前就開始脫硝了，技術(shù)很成熟。為什么在其他行業(yè)很成熟的技術(shù)，到了玻璃行業(yè)就不好用了，究其原因，主要是有以下幾點(diǎn):
(1)電力、水泥、化工行業(yè)，脫硝的反應(yīng)度低，一般在900℃左右。眾所知，氮氧化物只有在燃燒的的時(shí)候才會(huì)產(chǎn)生，溫度高，產(chǎn)生的量越大。作為日用玻璃行業(yè)，其火焰的燃燒溫度一般在1580℃左右，玻璃液的溫度在1480℃左右。所以，盡管廢氣排放量不大，但氮氧化物濃度卻是其他行業(yè)的幾倍。
(2)玻璃熔窯在換向的過程中，窯溫、窯壓以及進(jìn)入窯內(nèi)的燃料指標(biāo)等都會(huì)有很明顯的變化，這些變化也影響了氮氧化物的產(chǎn)生。通過在線檢測(cè)儀器檢測(cè)可以看到，氮氧化物在玻璃熔窯燃燒中的濃度是非線性的，高低位相差超過30%。這就意味著從技術(shù)層面上解決排放的穩(wěn)定性是很難的。
(3)玻璃熔窯內(nèi)參與反應(yīng)的物質(zhì)成分較為復(fù)雜,除了生成玻璃外，還伴隨著十幾個(gè)副反應(yīng)，生成多種其他物質(zhì)，這些物質(zhì)的存在會(huì)對(duì)脫硝工藝產(chǎn)生一定影響。
(4)新熔窯與舊熔窯的煙氣量變化很大。一臺(tái)新建熔窯與使用后期相比，煙氣量相差近1倍。原因主要是熔窯后期密封不嚴(yán)，助燃風(fēng)大，整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行處在負(fù)壓狀態(tài)，吸入的空氣較多。
(5)過高的設(shè)備成本和運(yùn)行費(fèi)用，在一定程度上制了玻璃企業(yè)投入的積極性。業(yè)內(nèi)被認(rèn)為最為穩(wěn)定的低氮(分段)燃燒法和臭氧氧化法，若使用該技術(shù)進(jìn)行脫硝，經(jīng)測(cè)算每只瓶子需增加成本0.06元左右，這是作為微利行業(yè)的日用玻璃難以承受的。
3選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術(shù)在玻璃企業(yè)應(yīng)用分析
在日玻行業(yè)中被普遍使用的選擇性催化還原法(SCR)脫硝技術(shù)，從目前來看，缺陷非常明顯。主要表現(xiàn)在對(duì)溫度的要求較高，且催化劑易中毒(堿金屬)或被粘狀物包裹失效，應(yīng)用非常麻煩，整體效率在50%左右。設(shè)備安裝的前3個(gè)月，脫硝效果明顯，達(dá)到80%以上，隨后迅速衰減，使用半年以后，基本失去活性。
選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術(shù)，其原理為在850～1050℃的條件下(最適宜870～950℃)噴入還原劑，一般為氨水或者尿素溶液，將煙氣中NOx還原成N2和H2O，從而減少NOx的排放。
問題的關(guān)鍵有以下幾點(diǎn)。
3.1采用選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術(shù)能不能達(dá)標(biāo)
專家們公認(rèn)的選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術(shù)的脫硝效率為30%～70%。專家們的說法沒有錯(cuò)，這是由于沒有解決好還原劑對(duì)廢氣的全覆蓋問題，只要解決好這個(gè)問題，脫硝效率提高到80%是完全可能的。
我們知道催化法(SCR)和非催化法(SNCR)的區(qū)別就在于用不用催化劑，而催化劑的作用就是干預(yù)反應(yīng)的條件，催化劑本身并不參與反應(yīng)的過程。所以說，只要是反應(yīng)條件具備，催化法(SCR)和非催化法(SNCR)的脫硝效率是沒有區(qū)別的。
在溫度和其他反應(yīng)條件都具備的情況下，選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術(shù)的脫除率是能夠到達(dá)80%這一點(diǎn)是毋庸置疑的。此結(jié)論，既有理論依據(jù)，也有已安裝企業(yè)的數(shù)據(jù)為證。
3.2采用選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術(shù)會(huì)不會(huì)影響熔窯的使用壽命
通過對(duì)玻璃熔窯所用耐火材料的破壞性試驗(yàn)可知，采用選擇性非催化還原法，除對(duì)鎂磚影響較大外，對(duì)其他耐火材料不會(huì)產(chǎn)生任何影響。鎂磚被安裝在第1蓄熱室，而反應(yīng)區(qū)間和反應(yīng)物走向，都與第1蓄熱室無關(guān)，所以在這一點(diǎn)上，玻璃企業(yè)可以放心使用。
3.3選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術(shù)對(duì)工藝的影響有多大
雖然在熔窯上憑空多出來十來支噴槍，噴的還是液體，但不管是煤氣還是空氣的第2蓄熱室都只是一個(gè)空腔，與其把它稱作蓄熱室，不如把它稱作通道更為確切，在這個(gè)位置所進(jìn)行的反應(yīng)是不會(huì)影響到熔化池的。
另外，參與反應(yīng)的液體的使用量比較少。以氮氧化物初始含量2000mg/m3來計(jì)算，每天的理論用量在2.5t以下，也就是說，每只噴槍一天24h的噴射量不到200kg。要把這2.5t氨水汽化，大約需要消耗41.84kJ(10kcal)的熱量。在工藝條件完全不變的情況下，確實(shí)會(huì)降低蓄熱室的溫度。
3.4脫硝后產(chǎn)生的反應(yīng)物會(huì)不會(huì)造成二次污染
我們來看整個(gè)過程的化學(xué)反應(yīng)方程式:
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O
4NH3+2NO+2O2→3N2+6H2O
8NH3+6NO2→7N2+12H2O
從反應(yīng)結(jié)果可以看出，最終的生成物是氮?dú)夂蜌鈶B(tài)的水，這兩種物質(zhì)都不會(huì)對(duì)大氣造成污染。
通過以上分析，只要反應(yīng)條件合適，選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術(shù)是完全能夠滿足玻璃熔窯對(duì)脫硝的要求。
它最主要的優(yōu)勢(shì)在于:
(1)設(shè)備投入少，相當(dāng)于催化還原法(SCR)投資的1/4;
(2)運(yùn)行費(fèi)用低，與催化還原法相比，氨水的用量基本相同，節(jié)省了還原劑的費(fèi)用，不需要風(fēng)機(jī)，節(jié)省了用電成本;
(3)可以在比較狹小的安裝空間里安裝，以日照鼎新集團(tuán)為例，煙囪和料倉之間只有不到4m寬的貨車通道，這樣的空間對(duì)于其他脫硝設(shè)備根本無法安裝。
從已經(jīng)安裝了選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝設(shè)備的玻璃廠的情況來看，用效果還是令人滿意的。例如:山東華升玻璃公司兩座燒石油焦粉的三蓄熱室熔窯，原始氮氧化物含量1600mg/m3左右，最高1800mg/m3，安裝了這套設(shè)備后，氮氧化物為400mg/m3左右，最佳為260mg/m3。
再如菏澤天邦玻璃公司，一座50m2的燒水煤氣的熔窯，2015年11月份山東省環(huán)保廳暗訪了菏澤的7家排放企業(yè)，它是唯一合格的。
4選擇性非催化還原法(SNCR)的局限性
當(dāng)然，選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術(shù)也不是像看上去的那么完美。之所以這項(xiàng)技術(shù)沒有被很好推廣，是因?yàn)檫@項(xiàng)技術(shù)有著明顯的局限性。
4.1環(huán)保要求
如果是燒水煤氣的，只能在煤氣和空氣都是三蓄熱室的熔窯上使用;如果是燒石油焦和天然氣的，也是只能在三蓄熱室的熔窯上使用。因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)是需要時(shí)間和空間的，而三蓄熱室熔窯的第2蓄熱室是一個(gè)的通道，滿足了反應(yīng)對(duì)空間的要求;廢氣從二室底部到部大約需要0.6～0.8s的時(shí)間，而這個(gè)反應(yīng)需要0.4s的時(shí)間，可以滿足反應(yīng)對(duì)時(shí)間的要求。
4.2溫度要求
即使是相同的兩種物質(zhì)，在不同的反應(yīng)溫度下反也會(huì)生成完全不同的物質(zhì)。就這個(gè)反應(yīng)來說，要想生成氮?dú)夂驼羝仨毐ＷC氮氧化物和氨水在850～1050℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。從安裝經(jīng)驗(yàn)來看，通道溫度在920℃時(shí)，能達(dá)到最佳反應(yīng)效果。
從目前技術(shù)所能達(dá)到的情況來看，溫度適合的煤氣和空氣都是三蓄熱室熔窯，通過對(duì)工藝進(jìn)行小的改動(dòng)，使用選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術(shù)是能夠滿足對(duì)脫硝的要求;空氣三室，煤氣單通道的熔窯，如果所排放的氣體中氮氧化物含量不是很高，當(dāng)?shù)厮?guī)定的排放指標(biāo)在700mg/m3以上，也基本能夠滿足要求。但煤氣和空氣都是單通道的熔窯則完全不適合采用該技術(shù)。
4.3氮氧化物濃度較高的熔窯要謹(jǐn)慎選擇
如前所述，還原劑的氣化是需要消耗熱量的，在工藝不改變的情況下會(huì)降低蓄熱室的溫度。如果氮氧化物濃度較高，消耗的還原劑就會(huì)增加，勢(shì)必對(duì)蓄熱室溫度的影響更大。這就要求對(duì)原來的工藝做出調(diào)整。
最后需要說明是，在氮氧化物排放指標(biāo)要求很高(<300mg/m3)，還沒有哪一種脫硝方式能夠保證在線檢測(cè)合格，選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術(shù)也不例外。
5結(jié)論
通過以上分析，在合適的生產(chǎn)條件下，日用玻璃企業(yè)采用選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝是可行的，與其他脫硝方法相比，投入低，效果好。
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